Η Δέσποινα Ολυμπίου, την οποία απολαύσαμε στο μουσικοχορευτικό show «J2US» έχει συνεργαστεί κυρίως με πολλούς καταξιωμένους ερμηνευτές όπως είναι, η Χάρις Αλεξίου, ο Μανώλης Λιδάκης, ο Δημήτρης Μητροπάνος, ο Παντελής Θαλασσινός, ο Κώστας Μακεδόνας, ο Μίμης Πλέσσας, ο Μάριος Τόκας, ο Θανάσης Πολυκανδριώτης, η Κατερίνα Κούκα, ο Γεράσιμος Ανδρεάτος, η Αναστασία Μουτσάτσου, ο Μιχάλης Χατζηγιάννης κ.ά.
Από το 2004 έως το 2009 είχε σχέση με τον Κύπριο τραγουδιστή Μιχάλη Χατζηγιάννη με τον οποίο συνεργαζόντουσαν από το 2003 και μάλιστα είχαν ερμηνεύσει μαζί το τραγούδι «Να ‘σουν αλλιώς» το οποίο σημείωσε μεγάλη επιτυχία.
Από το 2013 μέχρι σήμερα έχει σχέση με τον εφοπλιστή Πάνο Δούκα με το οποίο έχουν αποκτήσει μία κορούλα.
Μία συνέντευξη εφ’ όλης της ύλης παραχώρησε στην εκπομπή της Ιωάννας Μαλέσκου «Love it», και μίλησε μεταξύ άλλων για τον σύντροφό της, τον ερχομό του παιδιού της αλλά και για τις αλλαγές που έφερε στην καθημερινότητα της.
«Με τον ερχομό του παιδιού είμαι πιο ευαίσθητη με τα μωρά και μπήκε ο φόβος. Η επιθυμία του να κάνω ένα παιδί ήρθε όταν πια είχα στη ζωή μου έναν σωστό σύντροφο. Δεν έχουμε ενωθεί με τα ιερά δεσμά του γάμου αλλά είμαστε ενωμένοι από την πρώτη μέρα. Έχουμε κάνει σύμφωνο συμβίωσης, που είναι σαν ένας μικρός γάμος. Είμαι άνθρωπος που μ’ αρέσει να νιώθει ο άλλος ελεύθερος δίπλα μου και να νιώθω και εγώ ελευθερία. Δεν ζηλεύω. Δεν έχω γεννηθεί για να είμαι αστυνόμος στη ζωή κανενός».
Παράλληλα, η γνωστή τραγουδίστρια αναφέρθηκε στα επαγγελματικά λάθη του παρελθόντος.
«Φέτος συνειδητοποίησα πόσο λάθος έκανα όλα αυτά τα χρόνια που έλεγα όχι στην τηλεόραση. Ήμουν δύσκολη. Και την Eurovision δεν την εκμεταλλεύτηκα όπως έπρεπε, πολλά πράγματα δεν ήξερα και δεν προφύλαξα και τον εαυτό μου».
Η Δέσποινα Ολυμπίου αποκάλυψε και τη δύσκολη περίοδο που πέρασε σε ηλικία 19 ετών όταν δέχτηκε σεξουαλική παρενόχληση.
«Υπήρξε σεξουαλική παρενόχληση και αρκετά έντονη και αιφνιδιάστηκα. Έγινε σε ηλικία που δεν είχα το θάρρος να αντιδράσω έντονα. Έγινε όταν ήμουν 19 ετών από ένα πρόσωπο που δεν το περίμενα, από γνωστό τραγουδιστή και έχασα και τη δουλειά μου γι΄αυτό. Οι εκ των έσω γνωρίζουν».